Пенопласты на основе порошковых эпоксидно-новолачных композиций
Пластические массы, 1998, № 2, с. 40-42
И.М.Дворко, И.В.Коцелайнен
Эпоксидно-новолачные пенопласты на основе порошковых термореактивных композиций достаточно широко используются на отечественных предприятиях для получения конструкционных материалов, композитов и изделий из них в авиационной машиностроительной, приборостроительной, электротехнической, радиоэлектронной и других отраслях промышленности.
Наибольшее распространение получили пенопласты типа ПЭН-И (ТУ 6-05-5088-76), порошковые композиции для которых изготавливаются на основе эпоксидно-новолачного блоксополимера марки 6ЭИ60-1 (ТУ 6-05-031-493-76) и содержат в качестве катализатора отверждения 0,5 мас.% триэтаноламина. Блоксополимер 6ЭИ60-1 получают сплавлением эпоксидной смолы марки ЭД-16 и новолачной фенолоформальдегидной смолы марки СФ-0112. Порошковые композиции имеют жизнеспособность до 6 месяцев при хранении в нормальных условиях [1-2].
За последние годы на кафедре химической технологии пластмасс Санкт-Петербургского технологического института разработаны новые типы порошковых вспенивающихся композиций и пенопластов на их основе, которые позволяют значительно расширить возможности применения данных материалов. Композиции представляют собой одноупаковочные порошковые полуфабрикаты, из которых могут быть получены пенопласты с закрытоячеистой однородной структурой и кажущейся плотностью 50-350 кг/м2 путем термического вспенивания и отверждения в открытых или закрытых формах. В качестве олигомерной основы для разработанных порошковых композиций также использовали эпоксидно-новолачный блоксополимер 6ЭИ60-1. Свойства таких пенопластов представлены в табл. 1.
Таблица 1. Свойства эпоксидно-новолачных пенопластов
| Наименование показателя | ПЭН-ИУ | ПЭН-У | ПЭН-УП | ПЭН-УР |
| Кажущаяся плотность, кг/м3 | 70-350 | 70-320 | 70-320 | 150-350 |
| Разрушающее напряжение, МПа при сжатии при изгибе |
1,1-11,2 1,1-9,4 |
1,2-9,1 0,9-8,7 |
1,1-8,8 0,7-7,2 |
2,7-8,7 2,1-6,4 |
| Ударная вязкость, кДж/м2 | 0,5-1,7 | 0,2-1,1 | 0,2-0,8 | 0,4-0,8 |
| Водопоглощение за 24 ч, кг/м2 | 0,03-0,06 | 0,04-0,10 | 0,04-0,12 | 0,04-0,06 |
| Теплостойкость при нагрузке, оС | 95-105 | 85-90 | 95-110 | 95-110 |
| Коэффициент теплопроводности, Вт/(м·К) | 0,04-0,07 | 0,04-0,07 | 0,04-0,08 | 0,05-0,08 |
| Стабильность размеров за 24 ч, % | при 100°С 0,3-0,5 |
при 80°С 0,7-2,6 |
при 100°С 0,2-0,4 |
при 70°С 1,4-2,2 |
| Диэлектрическая проницаемость при 106 Гц | 1,10-1,75 | 1,07-1,75 | 1,15-1,7 | 1,25-1,60 |
| Тангенс угла диэлектрических потерь при 106 Гц ·103 | 2-12 | 4-10 | 4-12 | 4-8 |
| Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом·м | (1-6)·1013 | (2-9)·1013 | (2-9)·1013 | (0,4-1,2)·1013 |
Каждый тип композиции для пенопластов может изготавливаться в виде 2-5 марок с более узким диапазоном кажущейся плотности, которая легко регулируется изменением содержания химического газообразовател, и может отклоняться от заданной не более чем на 20 %.
В качестве вспенивающего агента использовали азобисизобутиронитрил, выпускаемый промышленностью под маркой ЧХЗ-57 (ТУ 113-03-365-82) и при термическом разложении которого выделяется газообразный азот.
Пенопласты марок ПЭН-ИУ являются аналогами пенопластов ПЭН-И и предназначены, главным образом, для изготовления изделий и композиционных материалов. Они обладают улучшенными механическими и диэлектрическими характеристиками. Вспенивание и отверждение порошковых композиций пенопластов ПЭН-ИУ проводят при 100-110оС в течение 4-6 ч. В составе композиций для пенопластов ПЭН-ИУ в качестве катализатора отверждения использована порошкообразная бисмочевина 4,4’-бис-(N,N-диметилуреидо)-дифенилметан (БДУД), выпускаемая промышленностью под маркой “Отвердитель 9”(ТУ 6-14-22-159-83). Содержание БДУД составляет 0,30-0,34 масс.ч. на 100 масс.ч. блоксополимера 6ЭИ60-1. Поэтому особенностью этих композиций является их длительная жизнеспособность при хранении, а также устойчивость в течение 6-7 ч к продолжительному тепловому воздействию при 80-85оС, после которого они вспениваются и отверждаются, обеспечивая необходимые эксплуатационные свойства. Их переработка может быть организована с более высокой производительностью, чем композиций для пенопластов ПЭН-И, путем предварительного подогрева значительной массы материала с последующей дозировкой его в отдельные формы для изготовления изделий и термообработкой их по заданному режиму.
Пенопласты ПЭН-У предназначены для герметизации изделий радиоэлектронной аппаратуры, обладают высокими механическими и диэлектрическими свойствами. Отличительной особенностью пенопластов ПЭН-У является то, что порошковые композиции для их получения вспениваются и отверждаются при температурах 78-85оС в течение 8-10 ч. При этом образуется преимущественно закрытоячеистая и мелкопористая структура материала, которая обеспечивает высокие защитные свойства изделиям [3-4].
Композиции для пенопластов ПЭН-У также содержат в качестве катализатора отверждения бисмочевину БДУД в количестве 3-6 мас. %, при этом срок их хранения в обычных условиях может составлять 5-6 месяцев [3].
Результаты исследований показывают, что изменение кажущейся плотности пенопластов ПЭН-У значительно влияет на содержание открытых пор, диэлектрические свойства и водопоглощение (табл. 2).
Таблица 2. Влияние параметров структуры на диэлектрические свойства и водопоглощение пенопластов ПЭН-У
| Кажущаяся плотность пенопласта, кг/м3 | Содержание открытых пор, % | Содержание закрытых пор, % | Диэлектрическая проницаемость при 106 Гц | Тангенс угла диэлектрических потерь при 106 Гц·103 | Водопоглощение за 24 ч, кг/м2 |
| 70-90 | 11,8-12,8 | 79,4-79,8 | 1,07-1,15 | 2-4 | 0,09-0,10 |
| 100-110 | 10,4-11,2 | 80,0-80,4 | 1,10-1,25 | 3-5 | 0,07-0,08 |
| 130-150 | 6,4-7,2 | 80,6-80,9 | 1,20-1,50 | 4-6 | 0,06-0,07 |
| 160-180 | 3,9-4,5 | 81,2-81,6 | 1,30-1,55 | 5-7 | 0,05-0,06 |
| 200-220 | 0,8-1,2 | 82,8-83,2 | 1,55-1,65 | 7-9 | 0,04-0,05 |
Особенностью пенопластов ПЭН-УП является повышенная теплостойкость, поскольку их рабочая температура составляет 95-110°С, а температура вспенивания и отверждения 75-85°С. Это обусловлено введением в порошковые композициии соотвердителя, в качестве которого использовали параформ (ТУ 6-09-3208-78) в количестве 0,5-1,5 масс.ч. на 100 масс.ч. связующего 6ЭИ60-1. Параформ, разлагаясь в процессе отверждения до формальдегида, сшивает молекулы блоксополимера, образуя дополнительные связи между фрагментами фенолоформальдегидного олигомера. Об этом свидетельствует повышенное содержание гель-фракции в отвержденных образцах пенопластов достигающее 93-95 %. При этом снижается разрушающее напряжение при изгибе, что обусловлено повышением жесткости и внутренних напряжений в пенопластах ПЭН-УП. Жизнеспособность при хранении композиций для пенопластов ПЭН-УП значительно ниже, чем композиций не содержащих параформ. Увеличение содержания параформа в композиции приводит к существенному сокращению жизнеспособности при хранении, что проявляется в повышении кажущейся плотности и, соответственно, некотором возрастании физико-механических показателей пенопластов (табл. 3).
Таблица 3. Влияние продолжительности хранения порошковых композиций при 20-25°С на свойства пенопластов
| Композиция для пенопласта | Содержание параформа, масс.ч. | Срок хранения, месяцы | Кажущаяся плотность пенопласта, кг/м3 | Изменение кажущейся плотности, % | Разрушающее напряжение, МПа | |
| при сжатии | при изгибе | |||||
| ПЭН-У | 0 | 0 | 138 | - | 2,4-2,6 | 2,3-2,5 |
| 1 | 142 | 3 | 2,6-2,8 | 2,4-2,6 | ||
| 2 | 145 | 5 | 2,7-2,9 | 2,5-2,7 | ||
| 3 | 152 | 10 | 2,8-3,0 | 2,6-2,9 | ||
| 4 | 154 | 12 | 3,0-3,3 | 2,7-3,0 | ||
| 5 | 157 | 14 | 3,4-3,6 | 3,0-3,2 | ||
| 6 | 164 | 19 | 3,8-4,0 | 3,4-3,6 | ||
| ПЭН-УП | 0,5 | 0 | 135 | - | 1,5-1,7 | 1,3-1,5 |
| 1 | 142 | 5 | 1,7-1,9 | 1,4-1,7 | ||
| 2 | 146 | 8 | 1,8-2,1 | 1,4-1,6 | ||
| 3 | 155 | 15 | 1,9-2,2 | 1,5-1,7 | ||
| 4 | 205 | 52 | 5,0-5,2 | 3,6-4,0 | ||
| 1,0 | 0 | 136 | - | 1,5-1,7 | 1,4-1,6 | |
| 1 | 145 | 7 | 1,7-1,9 | 1,6-1,7 | ||
| 2 | 152 | 12 | 1,8-2,0 | 1,7-1,8 | ||
| 3 | 165 | 21 | 1,9-2,1 | 1,6-1,8 | ||
| 4 | 215 | 58 | 4,8-5,2 | 3,6-4,0 | ||
| 1,5 | 0 | 138 | - | 1,5-1,7 | 1,3-1,5 | |
| 1 | 164 | 19 | 2,2-2,6 | 1,7-1,9 | ||
| 2 | 170 | 23 | 2,4-2,7 | 1,8-2,1 | ||
| 3 | 182 | 32 | 2,7-3,1 | 2,0-2,2 | ||
| 4 |
не вспенивается |
|||||
Продолжительность хранения порошковой композиции, после которой кажущаяся плотность пенопластов возрастает более чем на 15-20 %, следует считать предельной, поскольку дальнейшее увеличение сроков хранения приводит к резкому возрастанию числа дефектов (раковины, пузыри, трещины) при изготовлении изделий.
Пенопласты ПЭН-УР предназначены для радиоэлектронных устройств, герметизацию которых необходимо проводить при температурах не превышающих 65-70°С. Они отличаются низкой диэлектрической проницаемостью, малой величиной тангенса угла диэлектрических потерь, повышенной водостойкостью, однако имеют невысокие физико-механические показатели и теплостойкость.
Порошковые композиции для пенопластов ПЭН-УР дополнительно содержат малые добавки компонентов, которые в сочетании с ускорителем БДУД обеспечивают вспенивание и отверждение композиций [5]. Некоторые свойства пенопластов ПЭН-УР в зависимости от кажущейся плотности приведены в табл. 4.
Таблица 4. Свойства пенопластов ПЭН-УР
| Кажущаяся плотность, кг/м3 | Разрушающее напряжение при сжатии, МПа | Диэлектрическая проницаемость при 106 Гц | Тангенс угла диэлектрических потерь при 106 Гц | Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом · м |
| 150-180 | 2,7-3,8 | 1,25-1,35 | (4-6) · 10-3 | (4-6) · 1012 |
| 180-200 | 3,6-4,4 | 1,30-1,40 | (4,5-6) · 10-3 | (5-7) · 1012 |
| 200-250 | 4,0-5,6 | 1,35-1,45 | (5-7) · 10-3 | (6-8) · 1012 |
| 250-300 | 5,4-6,8 | 1,40-1,50 | (5,5-7) · 10-3 | (6-9) · 1012 |
| 300-350 | 6,5-8,8 | 1,45-1,60 | (6-8) · 10-3 | (8-12) · 1012 |
Представленные данные свидетельствуют о широких возможностях применения эпоксидно-новолачных пенопластов в различных отраслях промышленности.
Литература
- Николаев А.Ф. и др. Пласт. массы, 1971, № 10, с. 7-9.
- Тризно М.С., Барсова В.В. Пенопласты ПЭН - новый тип пенопластов. Л.: ЛДНТП, 1974, 24 с.
- А.с. 1502585 СССР, МКИ С 08 L 63/04. Порошковая композиция для пенопласта/ А.Ф.Николаев, И.М.Дворко, И.В.Коцелайнен и др. 1989, Бюл. № 31.
- Николаев А.Ф., Дворко И.М., Коцелайнен И.В. и др. Порошковый пенопласт с длительной жизнеспособностью. Обмен производственно-техническим опытом. 1989, вып. 5, с. 17-18.
- Патент 2043374 РФ, МКИ С 08 L 61/04. Порошковая композиция для пенопласта/
